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四种电子跃迁类型如何判断?

四种电子跃迁类型如何判断?

盲猜是现代分析测试方法的考试内容吧哈哈。

姑且拿这门课的内容,从应试的角度来讲吧。

我想把这个问题拓展一下,可能会方便大家理解。

紫外光谱这部分有两个相近的判断问题:

①如何判断四种电子跃迁类型?

②如何判断四种紫外吸收带?

花开两朵,各表一枝。

1.如何判断四种电子跃迁类型?

先说结论,看结构式。

具体怎么看呢,免费看污羞羞的软件先要明晰概念。

(1)三种轨道及其电子:σ,π,n。

简单地说,单键是1个σ键,双键是1个σ键+1个π键,三键是1个σ键+2个π键,形成σ键和π键的电子就叫σ键电子和π键电子。

而n键电子是杂原子(O,S,N,X)的孤对电子。

(2)电子跃迁:是指电子从能级较低的成键轨道(σ,π)或未成键轨道(n)跃迁到能级较高的反键轨道(σ*,π*)上。

这里的反键轨道可以看作能级提高了的对应成键轨道。

图1 电子跃迁示意图

插一句,从图中可以看出4种跃迁的吸收能量的大小关系,进而由光电子能量方程可以推得4种跃迁的吸收波长的大小关系。

Q:电子跃迁类型理论上有6(2×3)种,但为什么只有4种跃迁能发生呢?

A:因为σ→π*和π→σ*是禁阻跃迁。

我的理解是已参与成键的轨道电子不可以变轨/出轨,而n键电子是孤对电子,之前未参与成键,所以能发生n→σ*和n→π*。

(3)重点来了,判断4种跃迁。

其实从实验的角度,也可以通过紫外光谱的吸收波长和吸收强度来判断。

但从考试的角度,我见过的大部分题目都是给出有机物名称(体现官能团)或分子式(结合不饱和度),有时还会结合各类有机物的命名,直接给结构式的很少见,但本质上都是要看结构式的。

那怎么通过结构式判断呢?

简单地说,确定该结构式中的电子类型和反键轨道类型,再对应4种跃迁连线即可。

(有反例,原理详见(4))

形象地理解,可以在纸上,左边写电子,右边写反键轨道,然后连接。

当然,熟练掌握之后可以不用写,在脑海中想象一下就行。

①先分析一个典型的官能团——羰基:

首先,数电子类型:

有双键,也就是有σ键电子和π键电子,还有氧原子,也就是有n键电子。

(这里最好在结构式上画出杂原子的电子,看一下是否有孤对电子。

一般来说是有的,但在有些复杂的化合物中杂原子的电子也可能全部成键)

图2 羰基结构式、电子式

(手绘图理解一下。

接着,数反键轨道类型:

双键提供了σ*轨道和π*轨道。

最后,按照4种跃迁连接。

图3 做题流程图

发现,羰基4种都有。

②再看看常见的有机物(不需要记忆,当成题目做就行):

饱和烃,σ→σ*

烯烃,σ→σ*,π→π*

脂肪醚,σ→σ*,n→σ*

醛、酮,4种

(4)根据一些朋友的反馈,特增加一条:多种官能团的有机物的电子跃迁类型的辨析

最典型的就是含有双键的醚,如CH2=CHOCH3,σ→σ*,π→π*,n→σ*,是不含n→π*的。

原因是此分子中杂原子O没有与双键直接相连(没有形成碳氧双键),直接相连的只有单键即σ,因此O上的n键电子只能跃迁到σ*轨道而非π*轨道。

本质:σ键电子和π键电子跃迁到自己轨道对应的反键轨道(电子所在的化学键位置不改变),n键电子跃迁到杂原子直接相连的化学键上的轨道对应的反键轨道。

因此免费看污羞羞的软件可以看出,多官能团有机物不能简单地直接连线,而是要从跃迁的本质上去理解。

2.如何判断四种紫外吸收带?

这个问题,一般看吸收波长和吸收强度(更准确),题目没给数据的情况下才会用到结构式。

两个方法都不太需要理解,熟记就行。

(1)数据法:主要看ε

K带,ε>10000,λ>200nm

E1带,ε≈4600,λ≈184nm

E2带,ε≈7400,λ≈204nm

B带,ε≈几百,λ≈230-270nm

R带,ε270nm

(2)结构式:

K带,非环状共轭双键的π→π*跃迁

E带,封闭共轭体系(主要是指苯环,同环二烯,异环二烯,此处不考虑n-π共轭)的π→π*跃迁

E1带,单个双键

E2带,共轭双键(当封闭体系外有一非环状共轭双键时,E2与K重叠,称K带)

B带,封闭共轭体系的π→π*跃迁和环振动重叠

R带,杂原子的n→π*跃迁

如果感觉已经掌握了方法,那就去做点题巩固一下吧(也可以找我要题),有不会的题目随时欢迎在评论区留言或私信我。

全文纯手打,卑微求点赞。

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